удаление металлического слоя с силиконовых микросхем с использованием хелатообразующих агентов

[RodionRaskolnikov]

Несколько месяцев назад на мое рабочее место пришли пара старых микросхем, купленных по выгодной цене на местном мероприятии. В восторге я тут же поискал в интернете необходимое оборудование для работы с ними и был разочарован их астрономическими ценами.

Hund Metallurgical Toolmakers Inspection Microscope with 5MP Camera | eBay

Find many great new & used options and get the best deals for Hund Metallurgical Toolmakers Inspection Microscope with 5MP Camera at the best online prices at eBay! Free shipping for many products!

www.ebay.com

AmScope 40-500X Trinocular 2-light Polarized Metallurgical Microscope Photo Port 840979104237 | eBay

Find many great new & used options and get the best deals for AmScope 40-500X Trinocular 2-light Polarized Metallurgical Microscope Photo Port at the best online prices at eBay! Free shipping for many products!

www.ebay.com

Разочарованный, я быстро отправился в местную лабораторию арендовать металлографический микроскоп. Это было через долгое время, так что пришлось надеть перчатки и халат. Я не большой специалист в химии. Установил вытяжной шкаф. Почему? Скоро узнаете: я использовал довольно глупый метод, который вызвал выделение паров NO2. Осмотрев одну из микросхем, обнаружил, что её силиконовый слой был уже поврежден - кто-то до меня пытался с ней возиться и удалил металлический слой. Удаление было аккуратным, что радовало, но, видимо, с самим силиконом поступали не так бережно. Тем не менее, с оставшимися двумя микросхемами я начал, как обычно, с их очистки ацетоном. Затем необдуманно обработал их >90% азотной кислотой, и даже не раз. Как и следовало ожидать, структура силикона была повреждена её окислительными свойствами. Что интересно (об этом в университетских учебниках ничего не было), повреждения были особенно заметны в местах существующих дефектов, возможно, вызванных длительным хранением, упаковкой или логистикой. Одна из поврежденных микросхем, похоже, была окончательно уничтожена на этот раз.

После экспериментов с азотной кислотой, учитывая ее окислительные свойства и высокую скорость растворения меди, все испортилось, особенно в местах дефектов, как вы можете видеть.

Для последней я решил попробовать слабые растворы для травления с хлоридом железа для медных слоев. Сразу же загуглил скорость травления меди при комнатной температуре. Черт, мне нужно было что-то более эффективное, и по какой-то причине это казалось мне неэффективным. Более того, я уже заметил, что начали образовываться какие-то остаточные металлические соли, что добавляло лишней работы с тщательной очисткой. Затем я перешел к соляной кислоте на той же микросхеме. Все шло нормально, возможно, это был лучший метод, с которым я столкнулся. Узнал об этом из блогов, где его часто используют. Но разве нет риска коррозии межметаллических диэлектриков? Ничего не нашел по этому поводу в Гугле. В любом случае, это не повлияет на меня, микросхемы были уже испорчены, главное — не повредить силиконовый слой. Конечно, я читал о использовании кипящей серной кислоты 95%, но это показалось мне безумием, особенно при такой высокой температуре. Полученные микросхемы уже имели много дефектов, трещин и прочего.

Недавно у меня возникла идея, и вопрос звучит так: кто-нибудь пробовал использовать хелатообразующее вещество вместе с некоторыми слабыми кислотами или основаниями? Может быть, 0,05М ЭДТА + 5% разбавленный уксус или 0,1М бикарбонат натрия? Хелатообразующее вещество (ЭДТА) может связываться с металлическими ионами и образовывать комплексные структуры, увеличивая растворимость в водных растворах. В сочетании со слабой кислотой или основанием это может помочь в растворении металлических слоев. Основная цель - не наносить сильный ущерб силикону.

Также можно подбирать ЭДТА на основе его сродства к определенным металлам. Я не особо знаком с работой с силиконовыми красителями и химией в целом. Спасибо.

 

[Dread Pirate Roberts]

ничего не понятно, но очень интересно ©
зачем растворять микросхемы? ты делал какое-то подобное исследование: https://www.richis-lab.de/STM32_10.htm https://www.richis-lab.de/STM32_06.htm ?

 

[RodionRaskolnikov]

ничего не понятно, но очень интересно ©
зачем растворять микросхемы? ты делал какое-то подобное исследование: https://www.richis-lab.de/STM32_10.htm https://www.richis-lab.de/STM32_06.htm ?

Да, спасибо за интересные материалы, добавлю их в свою коллекцию. Задача схожа - сделать фотографии высокого разрешения для дальнейшего анализа. Главное - аккуратно убрать металлический слой, чтобы не повредить силиконовый краситель больше, чем те методы, что я нашел в сети, для реверс-инжиниринга схемы. Похоже, методы, которые я упомянул и которые используют кислоты, довольно популярны в таких блогах. Для большинства старых чипов процесс довольно прост: они имеют простую металлическую крышку, которую легко снять. Но потом начинается сложная часть - применение кислоты для удаления металлического слоя, так как он закрывает силикон, что затрудняет определение схемы чипа. Кроме того, некоторые маркировки на чипах, такие как номера моделей, защищены оксидом, и странно, что некоторые не защищены, возможно, после первой обработки кислотой. Так что небольшое повреждение допустимо, но нужны дальнейшие исследования. В некоторых местах металлы даже после нескольких обработок не растворились, и 'нет', это не потому, что обработка была неправильной или жидкость не была взболтана. Скорее всего, был использован другой металл, который не растворяется, особенно в местах соединений. Отсутствующая цифра и оставшиеся контакты говорят о том, что были несоответствия в толщине металлического слоя или наличии защитного оксида, что привело к неравномерному травлению.

Когда я выдавливал зубную пасту, меня осенила мысль использовать хелатообразующие агенты, потому что их действие отличается от обычного травления кислотой. В то время как кислоты рассчитаны на агрессивные химические реакции для растворения металлов, хелатообразователи выборочно связываются с металлическими ионами, образуя стабильные, водорастворимые комплексы. Связывание EDTA с металлическими ионами является обратимым, но стабильным взаимодействием, и мы можем использовать это, чтобы более эффективно контролировать скорость травления, чем при использовании агрессивных кислот. EDTA образует комплексы с металлическими ионами равномерно по всей поверхности, что потенциально может помочь в решении проблем, таких как исчезновение или бледные маркировки. У EDTA разная аффинность к разным металлам. Если определенные части схемы, такие как контакты, выполнены из разных металлов, можно точно настроить концентрацию EDTA и pH, чтобы предпочтительно удалять определенные металлы, оставляя другие целыми.
Теперь, когда я задумался, может быть, лучше использовать более высокую концентрацию EDTA, 0.1 М, основываясь на том, что я видел? Не следуйте моим словам на слово, это лишь теоретическое предположение, подкрепленное некоторыми экспериментами. Думаю, это может обеспечить баланс между скоростью травления и контролем, особенно если немного повысить температуру до 313K. Кроме того, pH раствора может влиять на связывание EDTA с определенными металлами. Например, можно установить pH равным 8 (NaHCO3), что теоретически должно повысить эффективность хелатообразования для меди. На данный момент я ничего не нашел в интернете о тестировании на силиконовых чипах, много информации о воздействии EDTA на металлы, но мало о том, как это влияет на силикон. На первый взгляд, все кажется благоприятным.

На данный момент у меня больше нет старых чипов. Я даже не знал модели тех, на которых экспериментировал. Старик был уже так устал от этих трех старых крепышей у себя дома, что отдал их практически даром. Возможно, это были какие-то коммерческие датчики влажности, но понять было сложно из-за отвратительного состояния, и, конечно же, из-за моих кислот. Позже попробую найти что-нибудь со скидкой, поработаю над этим и поделюсь результатами. Если у кого-то есть опыт в обратной разработке чипов, буду рад, если прочитаете и расскажете мне, делали ли вы уже что-то подобное или это вообще реально. По моим ощущениям, все это вполне осуществимо и основано на простой химии.

 

[alex778]

Ты спрашиваешь, можно ли чистым трилоном б протравить металл с микросхемы? Нет, нельзя. Вообще, забавный скачок - с 90% азотки сразу на трилон б. Погуглить "metallization etcher" не судьба? Раз уж ты реально пытаешься этим заниматься. Хотя, сдаётся мне, ты нам просто головы морочишь.

Может быть, 0,05М ЭДТА + 5% разбавленный уксус или 0,1М бикарбонат натрия?

Это у химиков называется "трилон б".

Основная цель - не наносить сильный ущерб силикону.

Силикон в сиськах. В подложке - кремний.

 

[alex778]

зачем растворять микросхемы?

Чтобы посмотреть, как оно устроено. На этом вся советская мировая микроэлектроника стояла и стоит.

 

[RodionRaskolnikov]

Ты спрашиваешь, можно ли чистым трилоном б протравить металл с микросхемы? Нет, нельзя. Вообще, забавный скачок - с 90% азотки сразу на трилон б. Погуглить "metallization etcher" не судьба? Раз уж ты реально пытаешься этим заниматься. Хотя, сдаётся мне, ты нам просто головы морочишь.

Я ценю твою конструктивную критику и дополнительную информацию и посмеялся над фразой "перепрыгивать от 90% азотной кислоты к тритону б". Забудь на секунду о скорости травления. Возможно, хелатация EDTA и металла не является идеальным решением для нас в этой ситуации, и даже не стоит сравнивать её с быстродействующим окислительным свойством азотной кислоты. Ты думаешь, что мы можем полностью настроить это с помощью температуры, давления и катализа? И когда металл образует комплекс, комплекс EDTA-металла может присоединяться к кремниевой подложке, что затруднит его удаление. Это, возможно, можно решить, добавив ещё один хелатирующий агент для конкурентной хелатации. Этот агент мог бы вытеснить EDTA, образуя более растворимый комплекс, который легко бы удалялся. Или даже путем изменения pH: создание условий низкого или высокого pH временно может дестабилизировать комплекс EDTA-металла, и его можно легко удалить. Можно использовать высокие концентрации, вспомогательные вещества, настройку pH, активные производные EDTA и так далее, чтобы усовершенствовать метод. Но мой поинт в другом: основная идея использования хелатирующего агента заключается в том, что он не несет риска окислительного повреждения и термического стресса для кремниевой подложки. Более того, мы можем тонко настроить аффинность и специфичность, скорость травления мы сами устанавливаем. Да, идея в том, чтобы изобрести что-то новое.

Силикон в сиськах. В подложке - кремний.

По какой-то причине переводчики и семантические алгоритмы часто уводят разговор к "силикону в сиськах", а не к полупроводникам. Попробую это исправить.

Чтобы посмотреть, как оно устроено. На этом вся советская мировая микроэлектроника стояла и стоит.

Советские инженеры относились к полупроводникам, как к роману. Западные инженеры тоже читали этот роман, но советские мастера умели читать между строк.

 

[gliderexpert]

ничего не понятно, но очень интересно ©
зачем растворять микросхемы?

Например чтобы "выключить" бит защиты от чтения.

 

[drpalpatine]

Ты спрашиваешь, можно ли чистым трилоном б протравить металл с микросхемы? Нет, нельзя. Вообще, забавный скачок - с 90% азотки сразу на трилон б. Погуглить "metallization etcher" не судьба? Раз уж ты реально пытаешься этим заниматься. Хотя, сдаётся мне, ты нам просто головы морочишь.

top cool way to piss newbies off the forum --> even with such smileys
from what understanding --> seems idea of use such EDTA derivatives (no one will even magically hypothetically think such trillon b will work itself to win the weightlifting competition with the acids --> you are right --> its nonsense) + such chelation enhancing --> with EDTA or other chelating agent the principle remains same --> to fuck traditional methods of metal etchers based on high oxidation powers inside ass
--> inside my opinion of course such idea is somewhat unrealisticism to compare 90% nitric acid (even inside theory) --> but such question was interesting himself

 

[alex778]

top cool way to piss newbies off the forum --> even with such smileys
from what understanding --> seems idea of use such EDTA derivatives (no one will even magically hypothetically think such trillon b will work itself to win the weightlifting competition with the acids --> you are right --> its nonsense) + such chelation enhancing --> with EDTA or other chelating agent the principle remains same --> to fuck traditional methods of metal etchers based on high oxidation powers inside ass
--> inside my opinion of course such idea is somewhat unrealisticism to compare 90% nitric acid (even inside theory) --> but such question was interesting himself

Just look at his history here. He is definitely fucking with us. And maybe you are as well. You confirmed that I gave him correct answer and ever gave him a good clue about his question and still you gave me a dislike.

 

[drpalpatine]

Just look at his history here. He is definitely fucking with us. And maybe you are as well. You confirmed that I gave him correct answer and ever gave him a good clue about his question and still you gave me a dislike.

of course you throw the answer --> I agree --> too magical hypothesis inside clouds --> replace such powerful oxidizers with EDTA --> inside generally the question from what I understand --> chelation vs oxidation for the dissolving --> efficacy the author wants --> hypothetical even with such techniques of competitive chelation + pH + temperature for top kinetics --> but the question is valid by himself --> if you are professor --> there are two options to choose --> answer newbies or donot --> if you want to answer --> again you have such two options --> answer to clarify such doubts in normal way or piss interest out of newbies from the field + from the forum
--> which one you chosen?

 

[alex778]

too magical hypothesis inside clouds
but the question is valid by himself -->

His previous great idea was to hide images using autoencoders. Quite far from chip reversing. But with exactly same pattern - looks "interesting" on the surface but requires considerable effort and engagement with... who, exactly? That is why I am very suspicious that there is anything genuine in it.

if you are professor

I am just a guy from the internet and would like to stay that way.

 

[RodionRaskolnikov]

His previous great idea was to hide images using autoencoders. Quite far from chip reversing. That is why I am very suspicious that there is anything genuine in it.

Спасибо за ваш реактивный отклик, за поддержку и разнообразные мнения, за конструктивную и даже не всегда адекватную критику. Мои знания в химии ограничиваются университетским курсом, чтением блогов и книг из интернета. Что касается анализа схем на кремнии, то я далек от профессионализма. Меня просто занимает область аппаратного обеспечения, это такой жуткий, но интересный хобби на стороне. Моя основная специализация связана с математикой, алгоритмами и программированием в целом. Не уверен, что могу чему-то научить вас в этой области, но всегда рад обмену мнениями и интересными дискуссиями по разным научным и инженерным темам.

но верно ли моё предположение о применении в ситуациях, где необходим более контролируемый, селективный травление, или где важно минимизировать повреждение окружающих структур?

 

[stepany4]

разочарован их астрономическими ценами.

700-900 долларов за профессиональный микроскоп для экспертов это дорого? Не, ну всегда есть возможность за 30 баксов купить микроскоп, celestron micro 360 где то так они и стоят, в розницу может в два раза выше цена.
Их цена вообще не имеет никакого значения, потому что специализированный микроскоп для экспертиз, он может стоить и в 10 раз дороже, это не имеет значения никакого. Ты ничем другим работать не сможешь. Собственно, обсуждать его цену как минимум по этой причине несостоятельно. Это к слову о том, какие искать дешевле экспонаты

 

[alex778]

Мои знания в химии ограничиваются университетским курсом, чтением блогов и книг из интернета.

Круто, у меня тоже.

но верно ли моё предположение о применении в ситуациях, где необходим более контролируемый, селективный травление, или где важно минимизировать повреждение окружающих структур?

Я же написал - гугли "metallization etcher", люди этим занимаются десятилетиями, с тех пор как первую микросхему залили эпоксидкой. Кислоту надо пробовать пожиже взять, например, уксусную, соляную, плавиковую.

 

[stepany4]

Есть комплексы специализированные для тестирование АКБ, раньше они стояли не тысячи долларов, а от 12-15 тысяч долларов и еще дороже. Их единицы, я толком не понимаю всего что они там умеют делают, но знаю одно, под что они используются. Они абсолютно корректно способны определять потенциальное кол-во циклов перезаряда в разного типа АКБ, в том числе и li/li-on. Не только, но и биофизику и химию АКБ. Они используются под очень узкие конкретные вещи, партию оттестировать, дать заключение, которое сможет быть рассмотрено в судах разных стран. Этим всем и определяется стоимость этого оборудования, которое включает в себя и ПО и возможности экспресс и кучи других тестов и анализов. Вот эта хуета стоит космически дорого по двум причинам. Очень узкий спектр использования и поставок так же. Когда они начали появляться к 2007 году, их счет был 1, 2 комплекса на страну. Это либо крупное производство, либо крупный опт, вот они заинтересованы, и то, чем ты отобьешь стоимость этого всего? Совершенно не рыночное и нечто фантастическое на хер не нужное. Ну с другой стороны я не знаю чем ты будешь измерять и доказывать потенциальное кол-во циклов партии АКБ что бы в суде рассмотрели, если что. Не думаю, что производитель предлагает в интернете к продаже эти комплексы, не видел такого нигде ни на каком сайте в предложениях тем более.
Просто как вариант товара, цену которого не имеет никакого смысла обсуждать.

 

[drpalpatine]

Круто, у меня тоже.


Я же написал - гугли "metallization etcher", люди этим занимаются десятилетиями, с тех пор как первую микросхему залили эпоксидкой. Кислоту надо пробовать пожиже взять, например, уксусную, соляную, плавиковую.

700-900 долларов за профессиональный микроскоп для экспертов это дорого? Не, ну всегда есть возможность за 30 баксов купить микроскоп, celestron micro 360 где то так они и стоят, в розницу может в два раза выше цена.
Их цена вообще не имеет никакого значения, потому что специализированный микроскоп для экспертиз, он может стоить и в 10 раз дороже, это не имеет значения никакого. Ты ничем другим работать не сможешь. Собственно, обсуждать его цену как минимум по этой причине несостоятельно. Это к слову о том, какие искать дешевле экспонаты

thanks for meaningful answers to the forum

 

[RodionRaskolnikov]

Благодарю за действительно практичные рекомендации. Celestron Micro 360, конечно, хороший инструмент для новичков, каким я и являюсь. Но я не уверен, что он подойдёт для моих нужд. Ведь металлургический микроскоп освещает объект сверху, что позволяет наблюдать непрозрачные объекты, например, наши микросхемы. Всё становится проще, если у микроскопа есть X-Y платформа, позволяющая точно перемещать деталь для каждого снимка. Мне кажется, такие возможности критически важны для изучения микросхем, даже если старые модели менее сложны из-за меньшего числа транзисторов. Возможно, есть что-то подобное среди микроскопов китайского производства на AliExpress, которые стоит изучить.

Есть комплексы специализированные для тестирование АКБ, раньше они стояли не тысячи долларов, а от 12-15 тысяч долларов и еще дороже. Их единицы, я толком не понимаю всего что они там умеют делают, но знаю одно, под что они используются. Они абсолютно корректно способны определять потенциальное кол-во циклов перезаряда в разного типа АКБ, в том числе и li/li-on. Не только, но и биофизику и химию АКБ. Они используются под очень узкие конкретные вещи, партию оттестировать, дать заключение, которое сможет быть рассмотрено в судах разных стран. Этим всем и определяется стоимость этого оборудования, которое включает в себя и ПО и возможности экспресс и кучи других тестов и анализов. Вот эта хуета стоит космически дорого по двум причинам. Очень узкий спектр использования и поставок так же. Когда они начали появляться к 2007 году, их счет был 1, 2 комплекса на страну. Это либо крупное производство, либо крупный опт, вот они заинтересованы, и то, чем ты отобьешь стоимость этого всего? Совершенно не рыночное и нечто фантастическое на хер не нужное. Ну с другой стороны я не знаю чем ты будешь измерять и доказывать потенциальное кол-во циклов партии АКБ что бы в суде рассмотрели, если что. Не думаю, что производитель предлагает в интернете к продаже эти комплексы, не видел такого нигде ни на каком сайте в предложениях тем более.
Просто как вариант товара, цену которого не имеет никакого смысла обсуждать.

После трех прочтений я, наконец, до конца осознал содержание текста. Классная информация, но я не уловил связи с металлургическими микроскопами, травлением кислотой и анализом микросхем. Может, не та ветка обсуждения? Но темы на нашем форуме действительно интересные, и у нас здесь неплохие участники.

 

[gliderexpert]

Благодарю за действительно практичные рекомендации. Celestron Micro 360, конечно, хороший инструмент для новичков, каким я и являюсь. Но я не уверен, что он подойдёт для моих нужд. Ведь металлургический микроскоп освещает объект сверху, что позволяет наблюдать непрозрачные объекты,

Не просто сверху - а через объектив. Так называемая микроскопия по методу темного поля, по английски EPI—microscope или EPI-illumination).

Используется для увеличения контраста при наблюдениях. Плюс у объективов микроскопов с большим увеличением чрезвычайно маленький рабочий отрезок, т.е. линза должна быть настолько близко к детали - что никаким иным способом кроме как через объектив, невозможно обеспечить качественное освещение.
Для изучения микросхем неплохо было бы еще иметь возможность просмотра изображения в поляризованном свете, тоже во многих случаях увеличивает контрастность.

 

[stepany4]

не уловил связи с металлургическими микроскопами, травлением кислотой и анализом микросхем.

Я не говорил о травлении кислотой и анализе микросхем. Просто к слову о ценах и по каким причинам они формируются, чем это определяется. Это еще без обзора ноу-хау и патентования этих ноу-хау. Народ как то подзабыл сколько стоит японская техника и почему она стоит так дорого.
Прежде чем говорить об "астрономических" ценах, изучите отечественный "роскосмос", после вам цены на ebay могут показаться подозрительно приземленными.
Да просто для общего понимания, а не умничания, тринокулярные стереоскопические микроскопы не могут стоить так же как бинокулярные. А флуоресцентные цифровые не уверен что доступны для заказа свободного, хотя, признаться, попросту не знаю этого. Например, для сравнения цен, что бы вы понимали под ту же металлографию, бренд "Микромед" стоит 2800-5000 USD начальний средний, около двойки средний. Например здесь. И это не самая дорогая модель, я не уверен что они могут быть заказаны и производятся выше начального и просто под анализ металла широкого спектра криминалистического анализа и под цели соблюдение гражданско-договорных отношений в области качества.